聚苯乙烯是有一种典型的脆性聚合物，在室温下几乎不出现拉伸韧性。在室温下实现聚苯乙烯的脆韧转变，并保持优异的光学特性一直是研究人员关注的重点。本文采用挤出流延熔融拉伸法制备了一系列具有不同熔融拉伸应变的聚苯乙烯薄膜。在室温下，聚苯乙烯的断裂伸长率可达70%，在玻璃化转变温度以下表现出脆塑转变行为。为了阐明熔体拉伸引起的结构和性能变化，利用橡胶弹性理论计算了硬化模量和缠结密度，并利用正电子湮没寿命谱（PALS）计算了自由体积参数。研究发现，熔体拉伸导致硬化模量和缠结密度增加，自由体积尺寸变化最小，但自由体积浓度显着增加。自由体积浓度的升高导致屈服强度、弹性模量和屈服能垒降低。同时，脆塑转变温度随着自由体积浓度的增加而呈现线性下降。当脆韧转变温度接近室温时，样品表现出超过9个月的抗物理老化性能。链缠结密度的增加有利于在拉伸硬化阶段稳定形成银纹区，从而使聚苯乙烯薄膜发生延性变形。通过跟踪熔融拉伸应变（MSS）为4.23的样品在室温老化阶段的结构演化，我们发现老化过程是一个自由体积浓度降低的过程，从而导致成品率增加的过程强度和屈服能垒的增加。熔融拉伸形成的链缠结在老化阶段松弛并解开，但链间相互作用形成内聚缠结。作为二次缠结，内聚缠结在拉伸时会发生滑移破坏，并且不能促进银纹区域的形成。因此，自由体积浓度和链缠结密度成为影响聚苯乙烯在玻璃化转变温度以下脆塑转变的两个关键因素。熔融拉伸过程增加了聚苯乙烯中的自由体积浓度和链缠结密度，在玻璃化转变温度以下实现脆性到延性的转变。本文的第一作者是黄瀚毅硕士，通讯作者是雷彩红教授和徐睿杰副教授。

  图 熔体拉伸引起的聚苯乙烯缠结密度和自由体积浓度变化

发表期刊：Polymer

文章信息：DOI: 10.1016/j.polymer.2024.126745